التطبيق: استخراج الكبريت بالموجات فوق الصوتية المؤكسدة من الديزل المحتوي على الكبريت

التطبيق: استخراج الكبريت بالموجات فوق الصوتية المؤكسدة من الديزل المحتوي على الكبريت

خلاصة:

تتميز طريقة إزالة الكبريت من وقود الديزل المحتوي على الكبريت باستخدام الأكسجين (O₂) أو الهواء كعامل مؤكسد أثناء عملية الأكسدة.

تجمع هذه الطريقة بين عمل الموجات فوق الصوتية، والأكسدة الحفزية، وإزالة الكبريت الاستخراجي. في ظل ظروف الضغط العادي ودرجة الحرارة المحيطة القريبة، يصل محتوى الكبريت في وقود الديزل إلى معيار جودة الديزل الوطني V (<15 ميكروجرام/جم) في وقت قصير جدًا، مما يحقق معدل إزالة الكبريت يتجاوز 96%. بالمقارنة مع تقنيات إزالة الكبريت الموجودة، فإن طريقة الاختراع الحالي لا تحقق فقط نتائج كبيرة لإزالة الكبريت وتقصير وقت التفاعل، مما يحسن كفاءة الإنتاج، ولكنها توفر أيضًا ظروف تفاعل خفيفة، واستثمار منخفض في المعدات وتكاليف التشغيل، وتدفق عملية بسيط، وتكاليف إنتاج منخفضة. وهذا يجعلها عملية إزالة الكبريت موفرة للطاقة وفعالة وصديقة للبيئة.

مع اللوائح البيئية الصارمة بشكل متزايد ومتطلبات جودة زيت الوقود الصارمة بشكل متزايد في جميع أنحاء العالم، أصبح إنتاج 'الوقود النظيف' منخفض الكبريت اتجاهًا لا مفر منه. لذلك، في مواجهة الحدود الصارمة المتزايدة لمحتوى كبريت الديزل والطلب الكبير في السوق على وقود الديزل النظيف منخفض الكبريت، فإن التحسينات والابتكارات في طرق إزالة الكبريت من الديزل لها أهمية عملية كبيرة. مركبات الكبريت في الديزل هي في المقام الأول ألكيل بنزوثيوفين وألكيل ثنائي بنزوثيوفين. لا يساهم وجود هذه المركبات في تلوث أكاسيد النيتروجين أثناء استخدام الديزل فحسب، بل يساهم أيضًا بشكل كبير في انبعاثات أكاسيد النيتروجين والجسيمات من عوادم مركبات الديزل. حاليًا، التكنولوجيا الأساسية للإنتاج الصناعي للديزل منخفض الكبريت، محليًا ودوليًا، هي إزالة الكبريت بالهيدروجين (HDS). تحت درجة حرارة وضغط مرتفعين، تتم عملية الهدرجة باستخدام محفز لتحويل الكبريت العضوي الموجود في الديزل إلى كبريتيد الهيدروجين (H2S). هذه التكنولوجيا محدودة بسبب التكلفة العالية للهيدروجين، وظروف التفاعل الصعبة، وارتفاع تكاليف الاستثمار والتشغيل، وصعوبة إزالة مركبات الكبريت العضوية القائمة على ثنائي بنزوثيوفين، والتي تعيق إنتاج الديزل منخفض الكبريت للغاية.

أصبحت إزالة الكبريت التأكسدي بالموجات فوق الصوتية طريقة معترف بها وفعالة للغاية لإزالة الكبريت. تفيد CN 01136396.7 أن عملية إزالة الكبريت المؤكسدة للديزل، باستخدام H2O2 المؤكسد، تجمع بين الموجات فوق الصوتية، وتحفيز نقل الطور، وأكسدة الحفز المعدني. عند درجة الحرارة والضغط القريبين من البيئة المحيطة، تحقق العملية معدل إزالة الكبريت من الديزل بنسبة 99% أو أعلى خلال دقائق. تم اختيار نظام تفاعل إزالة الكبريت من الأكسدة الحفزية للحمض العضوي H2O2، وتم إدخال الموجات فوق الصوتية لتوفير طاقة التفاعل. أظهرت النتائج أن تفاعل الأكسدة الحفزية للديزل تم إجراؤه عند درجة حرارة الغرفة، مع نسبة محفز إلى زيت تبلغ 0.05، ومعدل تحريك 300 دورة/دقيقة، وزمن تفاعل 15 دقيقة، وتردد 28 كيلو هرتز، وكثافة صوتية 0.408 واط/سم2. تم خلط المنتج الناتج مع مادة مستخلصة (DMF) بنسبة 1:1 عند درجة حرارة الغرفة، ثم تم استخلاصه مرتين، ثم فصله. كان معدل إزالة الكبريت 94.8%، في حين كان معدل إزالة الكبريت بدون الموجات فوق الصوتية 67.2% فقط. يشير هذا إلى أن إزالة الكبريت بالأكسدة بالموجات فوق الصوتية تتفوق بشكل كبير على إزالة الكبريت بالأكسدة بدون الموجات فوق الصوتية.

الحل التقني للاختراع الحالي هو طريقة لإزالة الكبريت من وقود الديزل المحتوي على الكبريت بواسطة عملية استخلاص مؤكسدة بالموجات فوق الصوتية، وتشتمل على الخطوات المحددة التالية:

أ. إذابة بادئ الجذور الحرة والألدهيد في مذيب، وإدخال عامل مؤكسد غازي عن طريق الغليان عند درجة حرارة تتراوح بين 15 درجة مئوية و80 درجة مئوية لإجراء التفاعل؛

ب. خلط محلول التفاعل الذي تم الحصول عليه في الخطوة A (الذي يحتوي على الألدهيد، وبادئ الجذور الحرة، والمذيب) مع وقود الديزل المحتوي على الكبريت بنسبة حجم 1:0.5 إلى 1:10، ثم إدخال مادة مؤكسدة غازية عن طريق الفقاعات عند درجة حرارة تتراوح بين 15 درجة مئوية و80 درجة مئوية لإجراء تفاعل أكسدة باستخدام التحريك بالموجات فوق الصوتية والميكانيكية؛

ج. السماح لخليط التفاعل بالوقوف للفصل لفصل مرحلة الزيت وطور المذيب؛ وغسل وتجفيف مرحلة الزيت للحصول على وقود الديزل منزوع الكبريت. يتميز التفاعل في الخطوة (1) بأنه تفاعل جذري حر، والآلية هي كما يلي: (حيث تمثل R، R'، R' مجموعات الألكيل، ويمثل R'OOR' بيروكسيد عضوي)

في الخطوة أعلاه (1)، يكون بادئ الجذور الحرة عبارة عن بيروكسيد عضوي، ويفضل بيروكسيد سيكلوهكسانون، أو بيروكسيد ثنائي بنزويل، أو هيدروبيروكسيد أيزوبروبيل بنزين، أو هيدروبيروكسيد ألكيل؛ الألدهيد المفضل هو n-octanal، benzaldehyde، أو isobutylaldehyde؛ المؤكسد الغازي المفضل هو O2 أو الهواء؛ والمذيب المفضل هو الأسيتونتريل أو N,N-ثنائي ميثيل فورماميد. عندما يتم استخدام البيروكسيد العضوي كعامل مؤكسد دون مشاركة الألدهيد أو O2 أو الهواء في التفاعل، ويتم إخضاع الديزل لمعالجة إزالة الكبريت بالاستخلاص المؤكسد بالموجات فوق الصوتية وحده، تظهر النتائج أن البيروكسيد العضوي ليس له تأثير كبير على إزالة الكبريت التأكسدي للديزل تحت نظام الأكسدة هذا.

نسبة حجم بادئ الجذور الحرة: الألدهيد: يفضل أن يكون المذيب في الخطوة أ 1:3-8:30-40.

ويفضل استخدام نفس المادة المؤكسدة الغازية في الخطوتين A وB. وتكون نسبة الحجم لإجمالي كمية المادة المؤكسدة الغازية المستهلكة (تحت الظروف القياسية) إلى الديزل المحتوي على الكبريت في الخطوتين A وB هي 10-150:1. عندما يكون المؤكسد الغازي هو O₂، تكون نسبة حجم إجمالي كمية O₂ المستهلكة (في ظل الظروف القياسية) إلى الديزل المحتوي على الكبريت هي الأفضل 10-30:1. عندما يكون المؤكسد الغازي هو الهواء، فإن نسبة حجم إجمالي كمية الهواء المستهلك (في ظل الظروف القياسية) إلى الديزل المحتوي على الكبريت هي 50-150:1. من المفضل أن تكون كمية المادة المؤكسدة الغازية المستهلكة في الخطوة A من 1/3 إلى 1/2 من إجمالي كمية المادة المؤكسدة الغازية المستهلكة في الخطوتين A وB.

يفضل أن يكون وقت رد الفعل في الخطوة أ من 5 إلى 50 دقيقة؛ ويفضل أن يكون وقت رد الفعل في الخطوة ب من 1 إلى 45 دقيقة؛ ويفضل أن يكون وقت بقاء المحلول المختلط في الخطوة C من 5 إلى 30 دقيقة. يتم تنفيذ الخطوتين A وB تحت ضغط عادي، بشكل عام من 0.08 ميجا باسكال إلى 0.2 ميجا باسكال. يتم تعزيز رد فعل الأكسدة الموصوفة في الخطوة B عن طريق الموجات فوق الصوتية والتحريك الميكانيكي؛ حيث يكون التعزيز بالموجات فوق الصوتية من نوع المسبار؛ التحريك الميكانيكي هو من نوع المجداف. يلعب التحريك الميكانيكي دورًا في الخلط الكلي لنظام التفاعل، في حين أن الموجات فوق الصوتية لا تعزز التفاعل فحسب، بل تلعب أيضًا دورًا في الخلط الجزئي.

تردد الموجات فوق الصوتية المفضل هو 20 كيلو هرتز إلى 40 كيلو هرتز، ووقت عمل الموجات فوق الصوتية هو 1 دقيقة إلى 45 دقيقة.

يتم تنفيذ عملية غسل الماء في مرحلة الزيت في الخطوة C عند درجة حرارة من 10 درجة مئوية إلى 90 درجة مئوية وضغط من 0.1 ميجا باسكال إلى 0.3 ميجا باسكال؛ يتم إجراء الغسل بالماء مرتين باستخدام محلول NaHCO3 أو محلول Na2CO3 والماء، ويفضل الماء المقطر؛ يتم تجفيف عملية التجفيف باستخدام Na2SO4 اللامائي أو CaCl2 اللامائي.

الآثار المفيدة:

(1) يوفر الاختراع الحالي مادة مؤكسدة منخفضة التكلفة باستخدام O2 أو هواء متاح على نطاق واسع؛ فهو يتغلب على التكلفة (السعر المرتفع، الكمية الكبيرة) والمشاكل البيئية (ما بعد المعالجة المطلوبة) المرتبطة باستخدام H2O2 كعامل مؤكسد. (2) يتم تنفيذ عملية تفاعل الأكسدة والاستخلاص المقدمة بواسطة الاختراع الحالي في وقت واحد. إن استخدام الموجات فوق الصوتية في عملية أكسدة الديزل يعزز بشكل كبير من كثافة الأكسدة ويحسن بشكل كبير معدل تحويل أكسدة الكبريتيدات العضوية في الديزل. في الوقت نفسه، نظرًا لوجود المستخلص (الأسيتونيتريل أو DMF) في سائل التفاعل، يتعرض الديزل المؤكسد أيضًا إلى معالجة الاستخلاص بالموجات فوق الصوتية، مما يحسن بشكل كبير معدل إزالة الكبريت ويقلل محتوى الكبريت في الديزل. يمكن أن يصل معدل إزالة الكبريت إلى أكثر من 96%، وهو تأثير مهم للغاية. يمكن إتمام العملية المذكورة أعلاه في بضع دقائق فقط، مما يحسن كفاءة الإنتاج ويمكن استخدامه في الإنتاج الصناعي على نطاق واسع. (3) يقدم الاختراع الحالي كمية صغيرة من البيروكسيد العضوي في نظام تفاعل الأكسدة، والذي لا يقلل فقط من وقت تفاعل الأكسدة ويحسن بشكل ملحوظ معدل إزالة الكبريت، ولكن أيضًا يحسن الرقم السيتاني للديزل ويعزز الاحتراق. (4) تكون ظروف التفاعل التي يوفرها الاختراع الحالي خفيفة ويمكن تشغيلها عند درجة حرارة تتراوح من 30 درجة مئوية إلى 60 درجة مئوية وعند ضغط عادي. ليست هناك حاجة إلى مصدر هيدروجين ومعدات مقاومة للضغط، كما أن استثمار المعدات وتكاليف التشغيل منخفضة، وتدفق العملية بسيط، وهو طريق عملية إزالة الكبريت موفر للطاقة وفعال. (5) المواد الخام المستخدمة في هذا الاختراع متاحة بسهولة، وتتطلب كميات قليلة، ومنخفضة التكلفة. يعد تأثير إزالة الكبريت التأكسدي كبيرًا، ويتوافق محتوى الكبريت في الديزل المعالج مع معايير جودة الديزل الوطنية من الفئة الخامسة (<15 ميكروجرام/جم). ولذلك، فإن تكنولوجيا إزالة الكبريت بالاستخلاص المؤكسد هذه لها آفاق تطبيقية واعدة ويمكن أن تولد فوائد اقتصادية واجتماعية عالية.